特征质子的化学位移

 特征质子的化学位移

由于不同类型的质子化学位移不同，因此化学位移值对于分辨各类质子是重要的，而确定质子类型对于阐明分子结构是十分有意义的。下表列出了一些特征质子的化学位移，表中黑体字的H是要研究的质子。
特征质子的化学位移 质子的类型 化学位移 质子的类型 化学位移
RCH3 0.9 ArOH 4.5-4.7（分子内缔合10.5～16)
R2CH2 1.3
R3CH 1.5 R2C=CR—OH 15～19（分子内缔合）
 
 0.22 RCH2OH 3.4～4
R2C=CH2 4.5～5.9 ROCH3 3.5～4
R2C=CRH 5.3 RCHO 9～10
R2C=CR—CH3 1.7 RCOCR2—H 2～2.7
RC≡CH 7～3.5 HCR2COOH 2～2.6
ArCR2—H 2.2～3 R2CHCOOR 2～2.2
RCH2F 4～4.5 RCOOCH3 3.7～4
RCH2Cl 3～4 RC≡CCOCH3 2～3
RCH2Br 3.5～4 RNH2或R2NH 0.5～5（峰不尖锐，常呈馒头形）
RCH2I 3.2~4
ROH 0.5～5.5（温度、溶剂
、浓度改变时影响很大） RCONRH或ArCONRH 5～9.4

[1]
烷烃
甲烷氢的化学位移值为0.23，其它开链烷烃中，一级质子在高场δ≈9处出现，二级质子移向低场在δ≈1.33处出现，三级质子移向更低场在δ≈1.5处出现。例如：
烷烃 CH4 CH3—CH3 CH3—CH2—CH3 (CH3)3CH
δ 0.23 0.86 0.86 0.91 1.33 0.91 0.86 1.50

甲基峰一般具有比较明显的特征，亚甲基峰和次甲基峰没有明显的特征，而且常呈很复杂的峰形，不易辨认。当分子中引人其它官能团后，甲基、次甲基及亚甲基的化学位移会发生变化，但其δ值极少超出0.7～4-5这一范围。  环己烷的各向异性屏蔽效应[1]
环烷烃能以不同构象形式存在，未被取代的环烷烃处在一确定的构象中时，由于碳碳单键的 各向异性屏蔽作用，不同氢的δ值略有差异。例如，在环己烷的椅型构象中，由于C-I上的平伏键氢处于C⑵ — C⑶键及C⑸ — C⑹键的去屏蔽区，而C-I上的直立键氢不处在去屏蔽区，（图环己烷的各向异性屏蔽效应）。所以平伏键氢比直立键氢的化学位移略高0.2～0.5。在低温（-100℃）构象固定时，NMR谱图上可以清晰地看出两个吸收峰，一个代表直立键氢，一个代表平伏键氢。但在常温下，由于构象的迅速转换（图环己烷构象的转换），一般只看到一个吸收峰（见右图）。  环己烷构象的转换[1]
其它未取代的环烷烃在常温下也只有一个吸收峰。环丙烷的δ值为0.22，环丁烷的δ值为1.96，别的环烷烃的δ值在1.5左右。取代环烷烃中，环上不同的氢有不同的化学位移，它们的图谱有时呈比较复杂的峰形，不易辨认。[1]  C6D11H在不同温度下的1H-NMR谱[1]
烯烃
烯氢是与双键碳相连的氢，由于碳碳双键的各向异性效应，烯氢与简单烷烃的氢相比δ值均向低场移动3～4乙烯氢的化学位移约为5.25，不与芳基共轭的取代烯氢的化学位移约在 4.5～6.5范围内变化，与芳基共轭时δ值将增大。乙烯基对甲基、亚甲基、次甲基的化学位移也 有影响。例如：
化合物 CH4 CH3—CH=CH2 CH3—CH3 CH3—CH2—CH=CH2 (CH3)2CH2 (CH3)2CH—CH=CH2
δ 0.23 1.71 0.86 0.86 1.00 2.00 1.33 1.73

从上面的数据可以看出，同碳上有乙烯基的氢δ值约在1.59～2.14之间，变化较大，邻碳上有乙烯基的氢，δ值变化较小。[1]
炔烃
炔基氢是与三键碳相连的氢，由于炔键的屏蔽作用，炔氢的化学位移移向高场，一般δ=1.7～3-5 处有一吸收峰。例如，HC≡CH(1.80），RC≡CH(1.73～1.88），ArC≡CH(2.71～3-37），—CH=CH-C≡CH(2.60～3.10），—C≡C—C≡CH(1.75～2.42),CH3-C≡C-C≡C-C≡CH(1.87）。HC≡C—若连在一个没有氢的原子上，则炔氢显示一个尖锐的单峰。炔基对甲基、 亚甲基的化学位移有影响，与炔基直接相连的碳上的氢化学位移影响最大，其δ值约为1.8～2.8。[1]
芳烃
由于受π电子环流的去屏蔽作用，芳氢的化学位移移向低场，苯上氢的δ=7.27。萘上的质 子受两个芳环的影响δ值更大，α质子的δ为7.81，β质子的δ为7.46。一般芳环上质子的在δ值在6.3～8.5范围内，杂环芳香质子的δ值在6.0～9.0范围内。[1]
卤代烃
由于卤素电负性较强，因此使直接相连的碳和邻近碳上质子所受屏蔽降低，质子的化学位移向低场方向移动，影响按F，Cl，Br，I的次序依次下降。与卤素直接相连的碳原子上的质子化学位移一般在δ=2.16～4.4之间，相邻碳上质子所受影响减小，δ=1.25～1.55之间，相隔一个碳原子时，影响更小，δ= 1.03～1.08之间。[1]
其他
醇的核磁共振谱的特点参见后文。醚α-H的化学位移约在3.54附近。
酚羟基氢的核磁共振的δ值很不固定，受温度、浓度、溶剂的影响很大，只能列出它的大致范 围。一般酚羟基氢的δ值在4～8范围内，发生分子内缔合的酚羟基氢的δ值在10.5～16范 围内。
羧酸H的化学位移在2～2.6之间。羧酸中羧基的质子由于受两个氧的吸电子作用，屏 蔽大大降低，化学位移在低场。R2CHCOOH δH=10～12。
胺中，氮上质子一般不容易鉴定，由于氢键程度不同，改变很大，有时N— H和C一H质子 的化学位移非常接近，所以不容易辨认。一般情况在α-H δH=2.7～3.1，β-H δ=1.1～1.71。N-H δ=0.5～5,RNH2,R2NH的δ值的大致范围在0.4～3.5，ArNH2，ArzNH,ArNHR的δ值的大 致范围在2.9～4.8之间。[1]
羧酸衍生物
酯中烷基上的质子RCOOCH2R的化学位移δH=3.7～4。酰胺中氮上的质子RCONHR 的化学位移，一般在δ= 5～9.4之间，往往不能给出一个尖锐的峰。
羰基或氮基附近α碳上的质子具有类似的化学位移= 2～3，例如，CH3COCl δH=2.67,CH3COOCH3 δH=2.03， RCH2COOCH3 δH=2.13,CH3CONH2 δH= 2.08，RCH2CONH2 δH=2.23，CH3CN δH=1.98，RCH2CN δH=2.30。[1]