糖类--第一节　单糖（2）

在含有多个手性碳原子的具有旋光性的异构体之间，凡只有一个手性碳原子的构型不同时，互称为差向异构体。D-葡萄糖和D-甘露糖就是C-2差向异构体。因此，用稀碱处理D-葡萄糖得到D-葡萄糖、D-果糖三种物质的平衡混合物的反应叫做差向异构化。

　　2．氧化作用

　　单糖无论是醛糖或酮糖都可与弱的氧化剂叶伦试剂、费林试剂和本尼迪特试剂作用，生成金属或金属的低价氧化物。上述三种试剂都是碱性的弱氧化剂。单糖在碱性溶液中加热，生成复杂的混合物。

单糖易被碱性弱氧化剂氧化说明它们具有还原性，所以把它们叫做还原糖。

　　单糖在酸性条件下氧化时，由于氧化剂的强弱不同，单糖的氧化产物也不同。例如，葡萄糖被溴水氧化时，生成葡萄糖酸；而用强氧化剂硝酸氧化时，则生成葡萄糖二酸。

　　溴水氧化能力较弱，它把醛糖的醛基氧化为羧基。当醛糖中加入溴水，稍加热后，溴水的棕色即可褪去，而酮糖则不被氧化，因此可用溴水来区别醛糖和酮糖。

　　3．成苷作用

　　单糖环状半缩醛结构中的半缩醛羟基与另一分子醇或羟基作用时，脱去一分子水而生成缩醛。糖的这种缩醛称为糖苷。例如α-和β-D-吡喃葡萄糖的混合物，在氯化氢催化下同甲醇反应，脱去一分子水，生成α-和β-D-甲基吡喃葡萄糖苷的混合物。

α-和β-D-吡喃葡萄混合液 β-D-甲基吡喃葡萄糖苷　α-D-甲基吡喃葡萄糖苷

　　苷由糖和非糖部分组成。非糖部分称为糖苷配基或苷元。糖和糖苷配基脱水后通过过“氧桥”连接，这种键称为苷键。由于单糖的环式结构有α-和β-两种构型，所以可生成α-和β-两种没构型的苷。天然苷多为β-构型。苷的名称是按其组成成分而命名的，并指出苷键和糖的构型。天然苷常按其来源而用俗名。

　　糖苷结构中已没有半缩醛羟基，在溶液中不能再转变成开链的醛式结构，所以糖工苷无还原性，也没有变旋现象。糖苷在中性或碱性环境中较稳定，但在酸性溶液中或在酶的作用下，则水解生成糖和非糖部分。

　　糖苷是中草药的有效成分之一，多为无色、无臭、有苦涩味的固体，但黄酮苷和蒽醌苷为黄色。

　　苷中含有糖部分，所以在水中有一定的溶解性。苷类都有旋光性，天然苷多为左旋体。

　　4．成酯作用

　　单糖分子中含多个羟基，这些羟基能与酸作用生成酯。人体内的葡萄糖在酶作用下生成葡萄糖磷酸酯，如1-磷酸吡喃葡萄糖和6-磷酸吡喃葡萄糖等。

单糖的磷酸酯在生命过程中具有重要意义，它们是人体内许多代谢的中间产物。

　　5．成脎反应

　　单糖分子与三分子苯肼作用，生成的产物叫做糖脎。例如葡萄糖与进量苯肼作用，生成葡萄糖脎。

　　无论是醛糖还是酮糖都能生成糖脎，成脎反应可以看作是α-羟基醛或α-羟基酮的特有反应。

　　糖脎是难溶于水的黄色晶体。不同的脎具有特征的结晶形状和一定的熔点。常利用糖脎和这些性质来鉴别不同的糖。

　　成脎反应只在单糖分子的C-1和C-2上发生，不涉及其它碳原子，因此除了C-1和C-2以外碳原子构型相同的糖，都可以生成相同的糖脎。例如：D-葡萄糖和D-果糖都生成相同的脎。

　　三、重要的单糖及其衍生物

　　自然界已发现的单糖主要是戊糖和己糖。常见的戊糖有D-（-）-核糖、D-（-）-2-脱氧核糖、D-（+）-木糖和L-（+）-阿拉伯糖。它们都是醛糖，以多糖或苷的形式存在于动植物中。常见的己糖有D-（+）-葡萄糖、D-（+）-甘露糖、D-（+）-半乳糖和D-（-）-果糖，后者为酮糖。己糖以游离或结合的形式存在于动植物中。

　　（一）D-（-）-核糖和D-（-）-2-脱氧核糖

　　核糖以糖苷的形式存在于 酵母和细胞中，是核酸以及某些酶和维生素的组成成全分。核酸中除核糖外，还有2-脱氧核糖（简称为脱氧核糖）。

　　核糖和脱氧核糖的环为呋喃环，故称为呋呋喃糖。

β-D -（-）-呋喃核糖 β-D-（-）-脱氧呋喃核糖　

　　核酸中的核糖或脱氧核糖C-1上的β-苷键结合成核糖核苷或脱氧核糖核苷，统称为核苷。

　　核苷中的核糖或脱氧核糖，再以C-5或C-3上的羟基与磷酸以酯键结合即成为核苷酸。含核糖的核苷酸统称为核糖核苷酸，是RNA的基本组成单位；含脱氧核糖的核苷酸统称为脱氧核糖核苷酸，是DNA的基本组成单位。

　　（二）D-（+）-葡萄糖

　　D-（+）-葡萄糖在自然界中分布极广，尤以葡萄中含量较多，因此叫葡萄糖。葡萄糖也存在于人的血液中（389-555umol/l）叫做血糖。 糖尿病患者的尿中含有葡萄糖，含糖量随病情的轻重而不同。葡萄糖是许多糖如蔗糖、麦芽糖、乳糖、淀粉、糖原、纤维素等的组成单元。

　　葡萄糖是无色晶体或白色结晶性粉末，熔点146℃，易溶于水，难溶于酒精，有甜味。天然的葡萄糖具有右旋性，故又称右旋糖。

　　在肝脏内，葡萄糖在酶作用下氧化成葡萄糖醛酸，即葡萄糖末端上的羟甲基被氧化生成羧基。

葡萄糖醛酸在肝中可与有毒物质如醇、酚等结合变成无毒化合物由尿排出体外，可达到解毒作用。

　　（三）D-（+）-半乳糖

　　半乳糖与葡萄糖结合成乳糖，存在于哺乳动物的乳汁中，。脑髓中有些结构复杂的脑苷脂中也含有半乳糖。

　　半乳糖是己醛糖，是葡萄糖的非对映体。两者不同之处仅在于C-4上的构型正好相反，故两者为C-4的差向异构体。半乳糖也有环状结构，C-1上也有α-和β-两种构型。

α-D-吡喃半乳糖β-D-吡喃半乳糖

　　半乳糖是无色晶体，熔点165-166℃。半乳糖有还原性，也有变旋现象，平衡时的比旋光度为+83.3°。

　　人体内的半乳糖是摄入食物中乳糖的水解产物。在酶的催化下半乳糖能转变为葡萄糖。

　　半乳糖的一些衍生物广泛分布于植物界。例如，半乳糖醛酸是植物粘液的主要成分；石花菜胶9也叫琼脂）的主要组成是半乳糖衍生物的高聚体。

　　（四）D-（-）-果糖

　　D-果糖以游离状态存在于水果和蜂蜜中，是蔗糖的一个组成单元，在动物的前列腺和精液中也含有相当量的果糖。

　　果糖为无色晶体，易用溶于水，熔点为105℃。D-果糖为左旋糖，也有变旋现象，平衡时的比旋光度为-92°。这种平衡体系是开链式和环式果糖的混合物。

β-D-（-）-吡喃果糖　β-D-（-）-呋喃果糖

　　果糖在游离状态下时，主要以吡喃环形式存在：在结合状态时则多以呋喃环形式存在。果糖也可以形成磷酸酯，体内有果糖-6-磷酸酯，（用F-6-表示）和果糖-1，6-二磷酸F-1，6-二 ）。

果糖磷酸酯体内糖代谢的重 要中间产物，在糖代谢中有其重要的地位。F-1，6-二 在酶的催化下，可生成甘油醛-3-磷酸酯和二羟 基的丙酮磷酸酯。

　　体内通过此反应将己糖变为丙糖，这是糖代谢过程中的一个中间步骤。此反应类似于羟醛缩合反应的逆反应。

　　（五）氨基糖

　　自然界的氨基糖是己醛糖分子中C-2上的羟基被氨基取代的衍生物。

β-D-氨基葡萄糖β-D-氨基半乳糖

　　氨基糖常以结合状态存在于粘蛋白和糖蛋白中，但游离的氨基半乳糖对肝脏有毒性。