羧酸及其衍生物--第一节　羧酸（3）

代的反应

　　羧酸中的羟基可以被其它原子或原子团取代，生成羧酸衍生物。例如：

　　羧酸分子中去掉羧基上的羟 基后，余下的原子团叫做酰基。

　　1．酯化反应

　　酸与醇脱水生成酯的反应叫做酯 化。

羧酸与醇的酯化反应是可逆的，而且反应速率很慢，需用酸作催化剂。例如：

　　2．酰卤的生成

　　羧酸（除甲酸外）能与三卤化磷、五卤化磷或亚硫酰氯（SOCL2）反应，羧基中的羟基被卤素取代生成相应的酰卤。

例如：

应用SOCL2制备酰卤时，副产物都是气体，便于处理及提纯。

　　3．酸酐的生成

　　除甲酸外，一元羧酸与脱水剂共热时，两分子羧酸可脱去一分子水，生成酸酐。

4．酰胺的生成

　　在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，可以得到羧酸的铵盐。将固体的羧酸铵加热，分子内失去一分子水生成酰胺。

　　（三）脱羧反应和二元羧酸的受热反应

　　羧酸脱去羧基的反应叫做脱羧。这个反应的结果是从羧基脱去CO2。

除甲酸外，一元羧酸较稳定，直接加热时难以脱羧，只有在特殊条件下才可发生，生成少一个碳的烃。例如：

生物体内发生的许多重要的脱羧反应是在脱羧酶的作用下进行的。

　　有些二元酸对热不稳定，在加热或与脱水剂共热的条件下，随两个羧基间距不同而发生脱羧反应或脱水反应，这是二元羧酸的特性。

　　1．乙二酸和丙二酸

　　乙二酸或丙二酸加热脱羧生成一元羧酸。

2．丁二酸、戊二酸及邻苯二甲酸

　　这三种酸与脱水剂共热时失水，生成环状酸酐。

3．己二酸，庚二酸

　　己二酸、庚二酸与氢氧化钡共热时，既失水又脱羧 ，生成环酮。

　　（四）α-H的卤代作用

　　与羰基相似，羧基也能活化α-H，但其致活作用比羰基小得多。因此，羧酸中的α-H被卤素取代的反应较慢，需加入红磷、硫或碘等作催化剂或在光照下才易进行。

　　四、重要的羧酸

　　（一）甲酸

　　甲酸最初是从红蚂蚁体内发现的，所以俗称蚁酸。它是无色有刺激性的液体，沸点100.5℃，易溶于水。甲酸的腐蚀性很强，能使皮肤起泡。

　　甲酸的构造比较特殊，分子中的羧基与氢原子相连，既具有羧基的结构又有醛基的结构，因而既有酸性又有还原性，能发生银镜反应或使高锰酸钾溶液褪色。

　　（二）乙酸

　　乙酸俗名醋酸，是食醋的主要万分。乙酸为无色有刺激气味的液体，熔点16.6℃，沸点118℃。由于乙酸在16.6℃以下能凝结成冰状固体，所以常把无水乙酸称为冰醋酸。乙酸易溶于水，也能溶于许多有机物。乙酸还是重要的工业原料。

　　（三）乙二酸

　　乙二酸俗名草酸，在大部分植物尤其是草本植物中常以盐的形式存在。草酸是无色晶体。常见的草酸含有两分子结晶水。无水草酸的熔点189℃，加热到150℃以上时就开始分解生成甲酸及二氧化碳，甲酸再分解为一氧化碳和水。

草酸具有还原性，在分析化学中常用来标定KMnO₄溶液的浓度。

　　（四）苯甲酸

　　苯甲酸俗名安息香酸。它与芐醇形成的酯存在于天然树脂与

　　安息香胶内。苯甲酸是白色固体，熔点121℃，微溶于水，受热易升华。苯甲酸有抑菌，防腐作用。可作防腐剂，也可外用。