羧酸及其衍生物--第一节　羧酸（2）

乙二酸 HOOC-COOH 189 　 8.6 1.46 4.40 己二酸 HOOC(CH₂)₄COOH 151 276 1.5 4.43 5.52 顺丁烯二酸 131 　 易溶 1.92　 6.59 反丁烯二酸 287 　 0.7 3.03　 4.54 苯甲 酸 C₆H₅COOH 122 249 0.34 4.19 苯乙酸 C₆H₅CH₂COOH 78 265 1.66 4.28 萘乙酸 131 　 0.04 　

　　三、羧酸的化学性质

　　羧酸是由羧基和烃基组成的，羧基包括羰基和羟基两个部分，因而不同程度地反映了羰基和羟基的某些性质。但羧基的性质并非两个基团的简单加和，由于羰基和羟基的相互影响表现出许多新的性质。

　　用物理方法测定甲酸中C=O键长为0.1245nm，比普通羰基的键长（0.122nm）略长一点；C-OH键中的碳氧键长为0.131nm，比醇中的键长（0.143nm）短得多。这表明羧酸中羰基与羟基间发生了相互影响。

　　在羧酸分子中，羰基碳原子的三个sp2杂化轨道一个与氧成键，一个与羟基氧成键，另一个与氢或烃基成键，这三个轨道在一个平面上，键角约120°；碳原子上的一个未参与杂化的p轨道与氧原子的p轨道构成了π键。但羧基中-OH氧上有一对未共用的电子，可与π键形成p-π共轭体系。

　　这样一来，一方面使原子团失去了典型的羰基性质，另一方面-OH氧原子的电子云向羰基移动，氧的电子云密度降低，有利于氢的离解，故羧酸的酸性强于醇。

　　经X射对甲酸根离子的测定表明，它的两个碳氧键的键长都是0.127 nm 。这说明氢以质子形式脱离羧基后，p-π共轭作用更完全，发生了键的平均化。这样，-COO－上的负电荷不再集中于一个氧原子,而是平均分配在两个氧上,所以羧酸根离子更稳定.

根据羧酸的构造,它可以发生如下反应。

　

　　（一）酸性

　　羧酸在水中可离解出质子而显酸性，其pKa值一般为4-5，属于弱酸。

羧酸的酸性虽比盐酸，硫酸等无机酸弱得多，但比碳酸（pKa=6.35）和一般的酚类（pKa-10）强。故羧酸能分解碳酸盐和碳酸氢盐，放出二氧化碳。

　　2RCOOH+Na₂CO₃→2RCOONa+CO₂↑+H₂o

RCOOH+NaHCO₃→RCOONa+CO₂↑+H₂o

利用羧酸与碳酸氢钠的反应可将羧酸与酚类相区别。因羧酸可溶于碳酸氢钠溶液并放出二氧化碳，而一般酚类与碳酸氢钠不起作用。

　　低级和中级羧酸的钾盐、钠盐及铵盐溶于水，故一些含羧基的的药物制成羧酸盐以增加其在水中的溶解度，便于做成水剂或注射剂使用，。

　　在羧酸（RCOOH）分子中，与羧基直接或间接直连的原子团对羧酸的酸性有不同程度的影响（表16-3）。

表16-3 一些羧酸的电离常数

化合物

构造式

PKa

1．甲酸

HCOOH

3.77

2．乙酸

CH₃COOH

4.76

3．氯乙酸

ClCH₂COOH

2.86

4．二氯乙酸

Cl₂CHCOOH

1.29

5．三氯乙酸

Cl₃CCOOH

0.65

6．溴乙酸

BrCH₂COOH

2.90

7．碘乙酸

ICH₂COOH

3.18

8．氟乙酸

FCH₂COOH

2.66

9．三氟乙酸

F₃CCOOH

强酸

10．丁酸

CH₃CH₂CH₂COOH

4.82

11．α-氯丁酸

2.84

12．β-氯丁酸

4.06

13．γ-氯丁酸

CLCH₂CH₂CH₂COOH

4.52

和脂肪酸中，与羧基相连的烷基具有供电诱导效应（+I），使羧基上的氢较难离解，酸性较甲酸弱（表16-3中的1，2）。当卤素取代羧酸分子中烃基上的氢后，由于卤原子的吸电子诱导效应（-I），酸性增强（表16-3中的3，6，7，8）。烃基某个碳上引入的卤原子的数目越多，酸性越强（表16-3中的3，4，5及8，9）当卤原子相同时，卤原子距羧基越近，酸性越强（表16-3中的11，12，13）。当卤原子的种类不同时，它们对酸性的影响是F＞CL＞Br＞I。所以氟乙酸的酸性＞氯乙酸＞溴乙酸＞碘乙酸（表16-3中的3，6，7，8）。

　　（二）羟基被取