醇、酚、醚--第一节　醇（2）

2CH₃-CH₂OH+2Na→2CH₂CH₂ONa+H₂↑

乙醇钠

　　醇与金属钠的反应不如水与金属反应时那样剧烈。这是由于烃基的斥电子作用，使羟基中氧原子上的电子云密度增加，减低了氧原子吸引氢氧间电子对的能力，降低了氢氧键的极性。

H－O:h

　　R→O:h

由于上述诱导效应的存在，使得醇羟基中的氢不如水中的氢那样活泼，不易成为离子，所以反应也较缓和。由此可见，烃基的斥电子能力愈强，醇羟基中氢原子的活泼性愈低，与金属钠的反应就愈缓慢。故伯、仲、叔醇中，伯醇与钠反应速率最快，叔醇 最慢。

　　醇钠是白色固体，遇水即水解，生成醇和氢氧化钠，因此醇钠的水溶液具有强碱性。

RONa+H₂O→ROH+NaOh

除金属钠外，醇也可与锂、钾等其它活泼金属起类似的反应，生成相应醇的金属化合物，统称醇化物。

　　2．氧化反应

　　醇分子中的α碳原子上若有氢原子时，该氢原子受羟基的影响，比较活泼易于被氧化。用高锰酸钾或重铬酸钾加硫酸等氢氧化剂氧化为相应的醛或酮。例如，伯醇氧化生成醛，醛继续氧化生成羧酸；仲醇氧化生成酮。叔醇在同样条件下不易被氧化。

醇的氧化实质上是脱去两个氢原子，一个是羟基上的氢、一个是α碳（即与-OH相连的C）上的氢。因叔醇α碳上不连氢，所以在一般条件下不起氧化反应。但在反应条件剧烈时，则可发生分子断裂，产生含碳较少的产物。

　　用催化脱氢的方法也可将醇氧化。在Cu 、Ag等金属催化下，醇经高温可失去两个氢原子而生成相应的醛和酮，此法可用于工业生产。

3．与氢卤酸的反应

　　醇与氢卤酸作用时，醇中的羟基可被卤素取代，生成卤代烃和水。

上述反应是可逆的，如其中一种反应物过量或移去产物水，可使平衡右移，提高卤代烃的收率。这个反应的速率与氢卤酸和醇的类型有关。当同一种醇与不同的氢卤酸作用时，反应速率是：HI＞HBr＞HCL。同一种氢卤酸与不同的醇作用时，反应速率是：叔醇＞仲醇＞伯醇。如用无水氯化锌作催化剂，浓盐酸可与叔醇立即反应，生成的卤代烃因不溶于反应试剂而呈混浊；如与仲醇反应，需几分钟才呈混浊；如与伯醇反应，则几小时也不见混浊。因此利用上述不同的反应速率，可作为区别伯、仲、叔醇的一种化学方法。这种由浓盐酸和无水氯化锌所配成的试剂又称为卢卡斯试剂。

　　4．脱水反应

　　醇与浓硫酸共热发生脱水反应，产物随反应条件及醇的类型而异在较高温度下，主要发生分子内的脱水（消除反应）生成烯烃；而在稍低温度下，则发生分子间脱水生成醚。

有些仲醇及叔醇的脱水可能生成两种烯烃。

实验证明，醇脱水生成烯的反应主要产物是碳碳双键上连烃基最多的烯烃。即遵从扎依采夫规律。

　　5．与无机酸反应

　　醇可与无机含氧酸如硝酸、亚硝酸β硫酸和磷酸等作用，失去一分子水而生成无机酸酯。例如：

硫酸是二元酸，除可与一分子乙醇作用生成酸性酯外，尚可与两分子乙醇生成中性酯。

磷酸是一个三元酸，它可以形成三种类型的磷酸酯。即：

醇的无机酸具有多方面的作途。高级醇（含碳原子8-18个）的酸性硫酸酯的钠ROSO2Ona具有去垢作用，可用作洗涤剂；亚硝酸异戊酯是缓解心绞痛的药物；常用的杀虫药敌敌畏是具有磷酸酯结构的化合物。

　　含有无机酸酯的物质也广泛存在于人体内。如存在于软骨中的硫酸软骨质就是具有硫酸酯结构；组成细胞的重要万分核酸及磷脂中都含有磷酸酯的结构；体内某些代谢过程也往往通过形成磷酸酯作为中间产物。

　　醇与羧酸作用生成羧酸酯的反应将在第十六章中讨论。

　　6．多元醇的特性

　　多元醇的化学性质与饱和一元醇类似，也能起酯化、氧化等反应。但由于多元醇所含的羟基比一元醇多，因此又存在着不同于一元醇的某些性质。例如多元醇除了能与碱金属反应外，还可与重多属的氢氧化物反应。如把丙三醇（甘油）加到氢氧化铜沉淀中去就可看到沉淀消失，产生一种深蓝色的甘油铜溶液，此反应可用来鉴定具有两个相邻羟基的多元醇。

此外，对多元醇分子来讲，由于一种反应可在不同位置的羟基上进行，也可在几个羟基上同时进行，所以往往可得到多种没的产物。如丙三醇氧化就会生成各种氧化产物的混合物，例如：

甘油的某些氧化产物的磷酸酯是人体内物质代谢的中间产物。

　　四、重要的醇

　　（一）甲醇

　　甲醇最初由木材干馏制得，故俗名木精。甲醇为无色透明液体，沸点64.5℃，能与水及多数有机溶剂混溶。甲醇有毒，误服少量（10ml）能使双目失明，30ml能中毒致死。甲醇可作溶剂，也是一种重要的化工原料。

　　（二）乙醇

　　乙醇是酒的主要成分，故俗名酒精。乙醇为墙角色液体，沸点78.5℃，用途广泛，是一种重要的有机合成原料和溶剂。我国药典规定乙醇浓度在20℃时不得小于94.58%（ml/ml），临床使用的是70%-75%乙醇水溶液作外用消毒剂，因它能使细菌蛋白质脱水变性。长期卧床病人用50%乙醇溶液涂擦皮肤，有收敛作用，并能促进血液循环，可预防褥疮。在医药上常用乙醇配制酊剂，如碘酊，俗称碘酒，就是碘和碘化钾的乙醇溶液。

　　（三）丙三醇

　　丙三醇俗名甘油，为无色、吸湿性强、有甜味的粘稠液体，沸点290℃，能与水或乙醇混溶。甘油有润肤作用，但它的吸湿性很强，会对皮肤产生刺激，所以在使用时须先用适量水稀释。在医药上甘油可用作溶剂，如酚甘油、碘甘油等。对便秘患者，常用甘油栓剂或50%甘油溶液灌肠，它既有润滑作用，又能产生高渗压，可引起排便反射。甘油三硝酸酯（俗称硝酸甘油）是缓解心绞痛药物。它受到震动或撞击能猛烈分解引起爆炸，故可用作炸药。

　　（四）山梨醇和甘露醇

　　山梨醇和甘露醇都是六元醇，二者是异构体，其构型式为：

它们都是白色结晶粉末，味甜，广泛存在于植物中，如许多水果及蔬菜中均含有。

　　山梨醇和甘露醇均易溶于水。它们的20%或25%的溶液，在临床上用作渗透性利尿药，能将周围组织及脑组织的水分吸入血中随尿排出，从而降低颅内压，消除水肿，对治疗脑水肿与循环衰竭有效。

　　（五）苯甲醇

　　苯甲醇又名芐醇，常以酯的形式存在于植物香精油中。它是无色液体，有芳香味，沸点205℃，微溶于水，可与乙醇、乙醚混溶。

　　苯甲醇具有微弱的麻醉作用和防腐作用，也可作为局部止痒剂。（六）龙脑

龙脑又名冰片或2-莰烷醇。它是透明或半透明片状结晶，熔点204℃，通过蒸馏艾纳香的新鲜叶子而得，药用的冰片是用化学方法合成的。有特异香气。它具有止痛消肿的作用。是人丹、冰硼散等中成药的成分之一