芳香烃（2）

在同样的催化剂存在时，苯的同系物与卤素的反应比苯容易。一烷基苯与卤素反应主要是卤素取代烷基的邻位或对位上的氢原子。

如果不用催化剂，而是在日光或加热的条件下甲苯与氯气反应，则取代不是发生在苯环上，而是发生在侧链上，即甲基上的氢逐个地被氧化（自由基取代）。

每步反应都有氯化氢身生成。如果控制氯气的量，可以使反应停止在生成氯化芐的阶段。

　　在光照下，乙苯与氯的反应得到一个混合物。一般说来，在进行自由基卤代时，α-H比β-H容易被取代。乙苯与溴在日光下反应时，α-溴乙苯几乎是唯一产物，表明了自由基溴代时，溴对不同氢原子取代的选择性。

（2）硝化反应苯与浓硝酸及浓硫酸的混合物（混热）共热后，苯环上的氢原子被硝基（-NO2）取代，生成硝基苯。

在有机化合物分子中引入硝基的反应叫做硝化反应。

　　硝基苯不易继续硝化。如果用发烟硝酸和浓硫酸在95℃时，硝基苯可转变为间二硝基苯。

　　所以当苯环上带有硝基时，再引入第二个硝基到苯环上就比较困难；或者说，硝基苯进行硝化反应比苯要难。此外，第二个硝基主要是进入苯环上原有硝基的间位。

　　苯的同系物发生硝化反应时比苯要容易。硝基主要进入烷基的邻位及对位。

如果反应温度为50℃时，邻及对硝基甲苯继续硝化，主要得2，4-二硝基甲苯，后者在100℃时进一步反应，生成2，4，6-三硝基甲苯（INT），它是一种重要的炸药。

（3）磺化反应　苯与浓硫酸在75-80℃或发烟硫酸（SO3+浓H2SO4）在40℃时反应。苯环上的氢原子被磺酸基（-SO­3H）取代，生成苯磺酸。

　　在有机化合物分子中引入磺酸基的反应叫做磺化反应。

　　苯磺酸继续磺化时，需要用发烟硫酸及较高温度，产生主要为间苯二磺酸。可见，苯环上已有了磺基后，再引入第二个磺基时比苯要难，而且第二个磺基主要进入原来磺基的间位。

苯的同系物的磺化反应比苯容易进行。例如，甲苯与浓硫酸在常温下即可发发生碘化反应，主要产生是邻及对苯磺酸。如在100-120℃时反应，则对甲苯酸为主要产生。

碘酸是有机强酸，易溶于水，其酸性可与无机强酸相比。

　　（4）傅-克反应：芳香烃在无水ALCL3作用下，环上的氢原子也能被烷基和酰基所取代。这是一个制备烷基烃和芳香酮的方法，称为傅瑞德尔-克拉夫慈反应，简称傅-克反应。

　　①　烷基化反应

②　酰化反应：

　　常用的酰基化试剂是酰卤，此外还可以用酸酐。

2．氧化反应

　　苯环本身很稳定，在一般情况下难以氧化。苯的同系物则能与一些氧化剂（如重铬酸钾的酸性溶液、高锰酸钾溶液）反应。这时，苯环的侧链被氧化，只要侧链上有α-H，无论侧链烷基长短如何，都被氧化为与苯相连的羧基。

叔丁基苯不含α-H，在上述条件下不被氧化。

在剧烈的条件下和催化剂存在时，苯环才被破坏。例如：

3．加成反应

　　环苯在一般条件下不容易发生加成反应。当在催化剂、高温或光的影响下，也可加成。

溴与苯可进行类似反应。

　　苯的同系物与卤素在日光下，不发生加成反应，而是在侧链上取代。

　　四、苯环上亲电取代反应的历程

　　苯及其同系物在苯环上的取代反应，包括卤化、硝化、磺化、烷基化及酰化等，是一个带正电荷的原子或原子团（E+）首先进攻苯环而进行的反应，故是一个亲电取代。它的整个过程用下式表示。

　　（一）卤化

　　苯与卤素在催化剂（例如FeCL3）存在下的卤化，是由亲电试剂发动进攻的。这个反应的亲电试剂与卤化铁生成的配合物。

　　取代反应分两步进行。

　　第一步，亲电试剂进攻苯环的π电子与CL+生成C-CL键被亲电试剂进攻的碳原子变为sp3杂化,而破坏了原来的环状共轭体系。环上其余的五个sp2杂化的碳原子组成了一个共轭体系，这个体系包括五个碳和四个π电子，它带一个正电荷，连同环上的一个sp3碳原子构成σ配合物。

第二步，中间体碳正离子脱去一个质子，生成取代产物。

第一步是决定反应速率的一步，它是由亲电试剂对底物进攻，与烯烃的亲电加成的第一步相似。但在这里整个反应是取代，所以叫做亲电取代。第二步不同于烯烃的是从碳正离子脱去质子，而不是碳正离子与阴离子的结合，这是由于苯环比较稳定的缘故。

　　催化剂氯化铁促进氯分子极化，并与带负电荷的部分配合，使氯的亲电性加强。如果苯环上有强的活化基团，如羧基，卤化反应可不需加卤化铁。

　　（二）硝化

　　苯及同系物硝化反应的亲电试剂是硝金翁离子（）。在混酸中，它

是由浓硝酸与浓硫酸作用生成的。