氧化还原滴定法（1）
作者：admin发布时间：2012-11-01 19:21浏览：
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第三节 氧化还原滴定法
一、概述
氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。氧化还原反应较为复杂，一般反应速度较慢，副反应较多，所以并不是所有的氧化还原反应都能用于滴定反应，应该符合滴定分析的一般要求，即反应完全，反应速度快；无副反应等。因此，必须根据具体情况，创造适宜的反应条件。
（1）根据平衡常数的大小判断反应进行程度。一般K≥106或
时，该反应进行得完全。
（2）反应速度快。一般可通过下列几种方法增加反应速度。
①加催化剂。例如，用MnO-4氧化Fe2+时，加入少许Mn2+作为催化剂，可使反应迅速进行。
②升高温度。例如，用MnO-4氧化C2O2-4时，室温下反应进行得很慢，温度升高到80℃时反应能够很快地进行。
（3）无副反应。若用于滴定分析的氧化还原反应伴有副反应发生，必须设法消除。如果没有抑制副反应的方法，反应就不能用于滴定。
按照氧化还原滴定中所用氧化剂的不同，将氧化还原法分为高锰酸钾法、碘量法、重铬酸钾法等。本节主要讨论高锰酸钾法和碘量法。
二、高锰酸钾法
（一）基本原理
在微酸、中性或弱碱性溶液中，MnO-4被还原为棕色不溶物MnO2：
因MnO2能使溶液混浊，妨碍疑点观察，所以高锰酸钾法通常在较强的酸性溶液中进行。滴定时使用H2SO4控制酸度，避免使用HNO3（有氧化性）和HCL（有还原性）。
KMnO4还原为Mn2+的反应在常温下进行得较慢。因此，滴定较难氧化的物质时，常需要加热或加催化剂。例如，用KMnO4滴定C2O2-4时，即使在强酸性溶液中加热的情况下，开始时反应也不会迅速进行。只有待最初加入的1-2滴KMnO4溶液的紫色退去后，溶液中就有了Mn2+，接着的反应能较快地进行。这种由于反应生成物本身引起的催化作用称为自动催化作用。
高锰酸钾法的指示剂是KMnO4本身，在100ml水中只要加1滴0.1mol·L-1KMnO4溶液就可以呈现明显的紫红色.而它的还原产物Mn2+则近无色.所以高锰酸钾法不需另加指示剂。
KMnO4氧化性强，在强酸性溶液中可直接滴定一些还原性物质，如Fe2+,AsO3-3，NO-2，Sb3+,H2O2,C2O2-4,甲醛，葡萄糖和水杨酸等；也可间接滴定一些氧化性物质，如MnO2,PbO2,CrO-3,CLO-3等；还可测定一些能与氧化剂或还原剂起反应，但无氧化性或还原性的物质，如Ca2+,Ba2+,Zn2+和Cd2+等。例如，Ca2+能与C2O2-4形成沉淀溶于H2SO4中，然后用KmnO4溶液滴定生成H2C2O4，从而测出Ca2+的含量。
高锰酸钾法的主要缺点是选择性较差，标准溶液不够稳定等。
（二）高锰酸钾的应用示例——市售过氧化氢中H2O2含量的测定
在酸性溶液中，H2O2被KmnO4氧化。
2MnO-4+5H2O2+6H+→2Mn2+5O2+8H2o
氧化还原滴定同样也要经过标准溶液的配制、标定和被测物质含量测定三个过程：
1．KMnO4标准溶液的配制
称取约0.86g KMnO4加蒸馏水配成500ml0.01mol·L-1的标准溶液。加热至沸，并保持微沸约1h。冷却，放暗处约一周后用垂熔玻璃漏斗或玻璃丝过滤。将滤液移至棕色瓶内暗处保存。
2．KMnO4溶液浓度的标定
可用基准物质Na2CO3标定KMnO4溶液的浓度，反应式如下：
3．过氧化氢含量的测定
用移液管吸取市售过氧化氢1.00ml，放入250ml容量瓶中，稀释25.00ml于锥形瓶中，加6ml3mol·L-1H2SO4，用KMnO4标准溶液滴定溶液呈粉红色，设稀释后H2O2的密度为1，H2O2的含量可按下式计算：
三、碘量法
（一）基本原理
碘量法是利用I2的氧化性和I-的还原性进行滴定的分析方法。
I2+2e-
2I-=0.535V
从值可知，I2是一种较弱的氧化剂，而I-是中等 强度的还原剂 。低于 电对的还原性物质如S2-，SO2-3，AsO3－3，SbO3－3，维生素C等，能用I2标准溶液直接滴定，这种方法叫直接碘量法或碘滴定法。高于 电对的氧化性物质如Cu2+,Cr2O2-7,CrO2-4,MnO2-4,NO-2,CL2,H2O2,漂白粉等，可将I-氧化成I2，再用Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2。这种滴定方法叫间接碘量法或滴定碘量法。
1．直接碘量法
用直接碘量法来测定还原性物质时，一般应在弱碱性、中性或弱酸性溶液中进行，如测定AsO3-3需在弱碱性NaHCO3溶液中进行。
若反应在强酸性溶液中进行，则平衡向左移动，且I-易被空气中的O2氧化：
4I-+O2+4H+→2I2+2H2O
如果溶液的碱性太强，I2就会发生歧化反应：
I2标准溶液可用升华法制得的纯碘直接配制。但I2具有挥发性和腐蚀性，不宜在天平上称量，故通常先配成近似浓度的溶液，然后进行标定。由于碘在水中的溶解度很小，通常在配制I2溶液时加入过量的KI以增加其溶解度，降低I2的挥发性。直接碘量法可利用碘自身的黄色或加淀粉作指示剂，I2遇淀粉呈蓝色。
2．间接碘量法
间接碘量法测定氧化性物质时，须在中性或弱酸性溶液中进行。例如，测定K2Cr2O7含量的反应如下：
Cr2O72-+6I-+14H+→2Cr3+3I2+7H2O
I2