电极电位的应用（2）

位逐渐降低，电极电位低的电对的电极电位逐渐升高。最后必定达到两电极电位相等，则原电池的电动势为零，此时反应达到了平衡，即达到了反应进行的限度。利用能斯特方程式和标准电极电位表可以算出平衡常数，判断氧化还原反应进行的程度。若平衡常数值很小，表示正向反应趋势很小，正向反应进行得不完全；若平衡常数值很大，表示正向反应可以充分地进行，甚至可以进行到接近完全。因此平衡常数是判断反应进行 程度的标志。

　　氧化还原K与反应中两个电对的标准电极电位的关系为：

　　（6-4)

　　式中，n—反应中得失电子数；

　　₁—正反应中作为氧化剂的电对的标准电极电位；

　　_２—正反应中作为还原剂的电对的标准电极电位。

　　由式（6-4)可见，₁与_２之差值愈大，Ｋ值也愈大，反应进行得也愈完全。

　　例11　计算下列反应在298K时的平衡常数，并判断此的以应进行的程度。

　　解：　　　　　电极反应Ag⁺+e^-→Ag ₁＝＋0.7996V

　　Fe²⁺→Fe³⁺+e^-_２＝＋0.77V

　　此反应平衡常数很小，表明此正反应进行得很不完全。

　　例12　计算下列反应的298K时的平衡常数，并判断此反应进行的程度。

　　解：

电极反应　Cr₂O₇^2-+14H⁺+6e^-+→2Cr³+7H₂O

　　₁=+1.33V

　　2I^-→I₂+2e^-₁=+0.535V

　　此反应的平衡常数很大，表明此正反应能进行完全，实际上可以认为能进行到底。

　　例13　向0.45mol.L^-1铅盐溶液中加锡，发生下列反应，

　　计算298K时反应的平衡常数，达到反应限度时溶液中Pb²⁺浓度为多少。

　　解：

电极反应：Pb²⁺+2e^-→Pb ₁=-0.1263V

　　Sn→Sn²⁺+2e^-_２=-0.1364V

　　设平衡（达到反应限度）时溶液中Pb²⁺浓度为χmol.L^-1。

χ　0.45-χ

　　即达到反应限度时溶液中Pb²⁺浓度为0.14mol.L^-1。

　　三、　 电位法测定溶液的PH值

　　如果有H+或OH-参加电极反应，则H+浓度对电极电位会有影响。把这个电极作为指示电极和一个参比电极组成电池，测定电池电动势，就可以算出指示电极的电位，溶液中H+浓度即溶液的PH值。

　　所谓指示电极就是这一电极的电位与溶液中某种离子浓度的关系符合能斯特方程式。从它所显示的电位可以推算出溶液中这种离子的尝试通常把这种电极看作是待测离子的指示电极。测定溶液的PH值，就是测定溶液中H+浓度，因此要采用氢离子指示电极。所谓参比电极是指电极电位稳定且已知其准确数值的电极。

　　（一）参比电极

　　测定溶液的PH值常用饱和甘汞电极作为参比电极。

　　饱和甘汞电极的构造如图6-4所示。饱和甘汞电极由两个玻璃套管组成。内管上部为汞，连接电极引线。在汞的下方充填甘汞（HgCL2）和汞的糊状物。内管的下端用石棉或脱脂棉塞紧。外管上端有一个侧口，用以加入饱和氯化钾溶液，不用时侧口用橡皮塞塞紧。外管下端有一支管，支管口用多孔的素烧瓷塞紧，外边套以橡皮帽。使用时摘掉橡皮帽，使与外部溶液相通。

图6-5 玻璃电极　

图6-4　饱和甘汞电极 1.玻璃球膜，2.缓

1.电极引线 2.玻璃管，3.汞，4.甘示糊 冲溶液，3.银-氯化银电极，

（Hg₂Cl₂和Hg研成的糊），5.玻璃外套，6. 4.电极导线，5.玻璃管，6.

石棉或纸浆，7.饱和KCl溶液，8.素烧瓷 静电隔离层，7.电极导线，8

，9.小橡皮塞　.金属隔离罩，10.塑料绝缘

线，11.电极接头

　　饱和甘汞电极的组成式为：

　　KCl(饱和)，Hg₂Cl₂(固)，Hg(l)│Pt