电解质在溶液中的离解（2）

解度大大降低.这说明同离子效应和盐效应对溶液酸碱性的影响是不能相提并论的.因此,对稀溶液来说,如不考虑盐效应,是不会引起很大误差的.

　　二、多元酸碱在溶液中的离解

　　多元酸碱在溶液中的离解是分步进行的，叫做分步离解。表2-2列出了一些常见的多元酸的分步离解常数。表中pKa为Ka的负对数值。

表2-2 一些常见的多元酸的分步离解常数

名称 分子式 Ka1 PKa1 Ka2 PKa2 Ka3 PKa3 酸性强度增加 草酸 H2C2O4 5.4×10-2 1.27 5.4×10-5 4.27 2.2×10-13 12.67 亚硫酸 H2SO3 1.54×10-2 1.81 1.02×10-7 6.91 磷酸 H3PO4 7.52×10-3 2.12 6.23×10-8 7.21 丙二酸 CH2(COOH)2 1.38×10－3 2.86 2×10－6 5.70 邻苯二甲酸 C6H4（COOH）2 1.12×10－3 2.95 3.9×10－5 5.41 酒石酸 （CHOHCOOH）2 9.1×10－4 3.04 4.3×10－5 4.37 碳酸 H2CO3 4.30×10－7 6.37 5.61×10－11 10.25 氢硫酸 H2S 9.1×10－8 7.04 1.1×10－12 11.96

　　例如草酸（H2C2O4）的离解分两步进行。

　　一级离解

　　

二级离解

二级离解总比一级离解困难，因为H+要克服带有两个电荷的C2O2-4对它的吸引。从Ka1和Ka2可以反映这一点。草酸溶液中的HC2O-4浓度要比C2O2-4浓度大得多。

　　磷酸的离解要分三步，有Ka1、Ka2、和Ka3三个离解常数，且K_a1》K_a2》K_a3。这说明多元酸分级离解是依次变难。

　　根据多元酸的浓度和各级离解常数，可以算出溶液中各种离子的浓度。

　　例2　计算0.1mol·L-1H2S溶液中的H+和S2-的浓度。

　　解：由于H2S的 K_a1》K_a2　，所以H2S溶液中的H⁺主要来自第一步离解，而第一步离解所产生的H+，又抑制第二步离解。这样计算H2S溶液中H+的总浓度时，可以忽略第二步离解的H⁺，近似地等于第一步离解平衡时H+浓度。

　　设第一步离解平衡时[H+]=x,则[H+]≈[HS-]，平衡时则有下列关系：

由表2-2知H2S的Ka为9.1×10-8,则

　　因Ka1很小,x必然很小,所以0.1-x≈0.1,则

　　溶液中的S2-是第二步离解的产生,因此,计算溶液中的S2-浓度时,应根据第二步离解平衡进行计算.

　　设第二步离解时,[S2-]=y,平衡时有下列关系:

　

因为Ka1极小,y必然极小,所以9.54×10-5±y≈9.54×10-5,则

　　所以,[S2-]≈Ka2。

　　三、强电解质在溶液中的离解

　　（一）离子互吸学说

　　稀释定律适用于弱电解质溶液，而不适用于强电解质溶液。为了阐明强电解质在溶液中的实际情况，德拜（Debye）和休克尔（Huckel）提出了离子互吸学说，又叫完全电离学说。这种学说认为，强电解质在水溶液中完全离解成离子，离子在水溶液中并不完全自由。带异号电荷的离子相互吸引，距离近的吸引力大；带同号电荷的离子相互排斥，距离近的排斥力大。因此，离阳离子越近的地方，阳离子越少，阴离子越多；离阴离子越近的地方，阴离子越少，阳离子越多。总的结果是，任何一个离子都好像被一层球形对称的异号电荷离子所包围着。这层在中心阳离子周围所构成的球体，叫做离子氛。如图2-1所示，位于球体中心的离子称为中心离子，在中心阳离子周围有阴离子氛，在中心阴离子周围有阳离子氛。

图2-1　离子氛示意图

　　在离子氛的影响下，溶液中的离子受到带有相反电离子荷氛的影响，而不能完全自由活动。使强电解质溶液中的离子不能百分之百地发挥应有的效能。因此，实测的离解度总是小于100%，这不是强电解质的真实离解度，它反映了溶液中离子间相互影响的程度，我们把这种离解度称为“表现离解度”。而强电解质的真实离解度是100%。

　　后来发现在强电解质溶液中，不但有离子氛存在，而且相反电荷的离子还可以缔合成离子对作为一个独立单位而运动。有的离子对没有导电能力。离子对在遇到强力碰撞时，可以分开，随后又可以重新形成新的离子时对。离子对的存在也使自由离子的浓度下降，导致溶液的导电能力下降。

　　离子氛和离子对的形成显然与溶液的浓度和离子电荷有关。溶液愈浓，离子所带的电荷愈多，上述效应愈显著。

　　如取不同浓度的KCL溶液，测定它的离解度（α）值，根据稀释定律求得相就的“离解常数”值如表2-3。

表2-3　18℃，不同浓度KCL溶液的“离解度”和“离解常数”

浓度/mol·L-1 离解度/% 离解常数 0.01 94.2 0.152 0.1 86.2 0.536 1.0 75.6 2.34 2.0 71.2 3.52

　　由表2-3可以看出,强电解质”离解常数”K随溶液浓度的不同变化很大,这说明强电解质不存在离解常数.也就是说强电解质在溶液中是完全离解的,不存在离解平衡,因而就不存在离解度和离解常数.稀释定律是以弱电解质的可逆性过程为基础推导得出的,所以它不适用于强电解质溶液,不能客观地阐明强电解质在溶液中的实际情况.

　　(二)离子活动和活度系数

　　由于强电解质溶液中存在离子氛和离子对,每个离子不能完全自由地发挥它在导电等方面的作用,路易斯(Lewis)就提出了活度的概念.离子活度是溶液中离子的有效浓度.它等离子和活度系数的乘积.设离子的浓度为c,活度系数为f,则离子的活度(α)为:α=fc (2-5)　或f=α/c

　　活度系数f反映了离子间存在着相互影响这一因素.由于离子的活度一般都比浓度小,所以f一般都小于1.活度系数大,表示离子牵制作用弱,离子活动的自由程度大.溶液愈稀,活度系数愈接近于1.当溶液无限稀释时,活度系数等于1,这时离子的运动完全自由,离子活